一念成仁，一念成魔。 毒品不毒，人心最毒。 「红裤子」出身的向荣（苗侨伟 饰）由普通警员一路晋升为毒品调查科行动组高级督察，他嫉恶如仇，与情报组高级督察韦世乐（林峯 饰）亦师亦友，两人合作无间，为警队屡破毒案，身边更有一班感情犹胜亲兄弟的同僚。 然而，向荣在一次扫毒行动中，因顾及兄弟情义包庇了私吞赃款的下属，从此落入神秘人的控制，被要挟替其办事，被迫背负“黑警”之名。世乐在一次缉毒行动中发现蛛丝马迹，怀疑向荣极有可能就是勾结毒犯的神秘黑警，遂开始暗中调查。 与此同时，心术不正的行动组总督察潘学礼（黄智贤 饰）为求上位不择手段。他得悉向荣的嫌疑后，妄图借机抽干向荣一众兄弟以邀功上位；在发现新扎师妹高希璇（官恩娜 饰）竟是助理警务处长之独生女且暗恋世乐后，更抛弃相恋多年的女友转而追求希璇，千方百计从中挑拨离间。在潘学礼的推波助澜下，向荣与世乐这对多年兄弟连番角力，矛盾重重。 另一方面，世乐因调查行动认识了线人陈家碧（徐子珊 饰），两人在相处中暗生情愫。但家碧出身低微，自卑感作祟下刻意逃避感情，并将世乐让给一直暗恋他的高希璇，三人之间陷入了微妙纠结的感情关系。 心灰意冷、生无可恋的家碧最终走上不归路，蜕变为新一代毒后，大肆贩运毒品，公然挑战警队。面对昔日挚爱的堕落，世乐痛心疾首，而历经重重误解与危机的向荣亦迎来救赎之机。昔日兄弟冰释前嫌，再度联手，与家碧展开了一幕幕惊心动魄的生死毒战……